[UHSP的“類(lèi)酶”構(gòu)筑與制備]
圖1為UHSP的設(shè)計(jì)與制備示意圖。水致變色分子開(kāi)關(guān)是一類(lèi)在水的刺激下能從關(guān)環(huán)無(wú)色態(tài)到開(kāi)環(huán)顯色態(tài)逐漸并完全轉(zhuǎn)換的一類(lèi)“新興”分子開(kāi)關(guān)，它由盛蘭/張曉安團(tuán)隊(duì)率先提出與報(bào)道（Nat. Commun., 2014, 5, 3044）。作者根據(jù)前期工作經(jīng)驗(yàn)，將含有羧基的水致變色分子開(kāi)關(guān)NO2-OX的前體分子（即NO2-OX-COOH+ Br-）在堿性條件下與具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的纖維素微纖維的葡萄糖單元上的伯羥基發(fā)生酯化，從而NO2-OX單元得以固定在含有多個(gè)羥基的立體微環(huán)境中（圖1a）。將制得的接枝有NO2-OX開(kāi)關(guān)的水致變色微纖維（NO2-OX- Fiber）分散到乙醇溶液中，再經(jīng)過(guò)“類(lèi)造紙”工藝（過(guò)濾、干燥、裁剪）處理，即可得到不同形狀的UHSPs（圖1b）。通過(guò)這種“自下而上”的構(gòu)建方法，UHSPs中的每個(gè)NO2-OX單元不僅可以受到來(lái)自同一微纖維束的“鄰近”羥基的影響，還可受到來(lái)自不同微纖維束的“遠(yuǎn)程”羥基的影響（圖1c）。因此，這種“類(lèi)酶”構(gòu)建方法可以提供多級(jí)次和多方向的多羥基（或氫鍵）網(wǎng)絡(luò)微環(huán)境，這有利于NO2-OX開(kāi)關(guān)單元的開(kāi)環(huán)，以實(shí)現(xiàn)預(yù)期的超低濕度裸眼可視化檢測(cè)。
圖1. 基于“類(lèi)酶”仿生理念構(gòu)筑UHSP的示意圖
圖2研究了UHSP 對(duì)濕度的響應(yīng)閾值。首先測(cè)試了UHSP在一系列模擬的高濕度環(huán)境（1.5–96%RH）下的響應(yīng)情況，可以觀察到響應(yīng)濕度后的UHSP的L*、a*、b* 值與濕度（1.5–96% RH）之間存在線性關(guān)系（圖2b-c），這說(shuō)明UHSP 可以用作濕度可視化的比色傳感器，且能夠通過(guò) UHSP 在此寬范圍內(nèi)的各濕度條件下的 L*、a*、b* 值與校準(zhǔn)線的比對(duì)準(zhǔn)確定量RH。值得一提的是，當(dāng)相對(duì)濕度為 1.5% RH（即 370 ppm）時(shí)，UHSP 的 L*、a* 和 b* 值發(fā)生了顯著變化（圖 2b，1.5 vs. start），這表明 UHSP 的響應(yīng)閾值應(yīng)低于 370 ppm。接下來(lái)，進(jìn)一步測(cè)試了其在不同超低水含量的手套箱環(huán)境中的顏色變化（圖2c）。可以看到，在這些極低含水量環(huán)境中，UHSP的L*、b*值隨著時(shí)間的推移逐漸降低，說(shuō)明了變色現(xiàn)象的發(fā)生，并隨著含水量的增加顏色逐漸加深；其響應(yīng)速度（曲線斜率）隨著含水量的增加也逐漸加快（圖2d）。根據(jù)不同ppm濕度、時(shí)間下UHSP對(duì)應(yīng)的顯色照片，可得到一個(gè)顏色-含水量-響應(yīng)時(shí)間雙坐標(biāo)超低濕度可視指示卡（圖2e）。由此，結(jié)合時(shí)間和顏色變化這兩個(gè)參數(shù)，無(wú)需任何復(fù)雜的儀器設(shè)備，用肉眼可讀取ppm水平的水分含量。盡管UHSP可以在環(huán)境中對(duì)低至0.01ppm的濕度產(chǎn)生變色響應(yīng)，但考慮到色度和響應(yīng)速度問(wèn)題，其最小響應(yīng)閾值被確定為0.1ppm。
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圖2. UHSP對(duì)高濕度（1.5–96% RH）的線性比色行為及對(duì)超低濕度（0.01–100 ppm）的響應(yīng)性。
對(duì)于能夠檢測(cè)超低濕度的傳感器來(lái)說(shuō)，發(fā)展經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的再生（即二次利用）方法一直是科研和市場(chǎng)的迫切需要。本文作者巧妙利用氧化鈣（CaO）的“非常規(guī)升華”及“生石灰消化”性質(zhì)，簡(jiǎn)便、高效地實(shí)現(xiàn)了UHSP的再生與多次循環(huán)利用。如圖3a所示，感濕后藍(lán)色的UHSP 懸掛于盛裝CaO粉末的密閉容器上方（稱(chēng)之為“CaO 氛圍”），僅需十分鐘內(nèi)就可恢復(fù)到最初的淡黃色。無(wú)論響應(yīng)高濕度（75%RH）還是超低濕度（0.1ppm）后，再放置“CaO 氛圍”恢復(fù)，這些過(guò)程重復(fù)循環(huán)10次以上，UHSP的性能均未見(jiàn)有明顯衰退（圖3b，c）。電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-ES）測(cè)試結(jié)果表明，UHSP在“CaO氛圍”中放置后的Ca含量與放置前相比顯著增加，并且在能量色散光譜（EDS）分布中可以清楚地觀察到Ca 元素（圖3d）。根據(jù)這些測(cè)試結(jié)果，可推測(cè)其再生機(jī)理如圖3e所示：由于響應(yīng)濕度后的UHSP上開(kāi)環(huán)NO2-OX單元的氧負(fù)離子的靜電作用，使CaO以“類(lèi)升華”的方式吸附到UHSP上，其通過(guò)“石灰消解”反應(yīng)消耗了結(jié)合水。與此同時(shí)，開(kāi)環(huán)的NO2-OX單元由于失去了水的氫鍵輔助和受到“石灰熟化”放熱影響，傾向于恢復(fù)到熱力學(xué)更穩(wěn)定的閉環(huán)形態(tài)，從而恢復(fù)至初始的淡黃色狀態(tài)。
圖3. UHSP通過(guò)簡(jiǎn)易的“CaO氛圍”循環(huán)再生及機(jī)制研究
[UHSP響應(yīng)超低濕度的機(jī)制]
圖4詳細(xì)探討了UHSP可視化響應(yīng)超低濕度的分子反應(yīng)機(jī)制。通過(guò)合成對(duì)比分子（NO2-OX-COOMe）、結(jié)合紫外-可見(jiàn)吸收光譜及核磁共振氫譜（1H NMR）測(cè)試，證實(shí)了UHSP響應(yīng)濕度后的顏色變化確實(shí)是由于其接枝的NO2-OX開(kāi)關(guān)單元發(fā)生水致開(kāi)環(huán)所帶來(lái)的（圖4a-c）。值得一提的是，在含有多羥基的UHSP上，NO2-OX單元可以對(duì)低至0.1 ppm的濕度做出顏色反應(yīng)，而對(duì)于在類(lèi)似多羥基的乙二醇（EG）溶液中的NO2-OX-COOMe，即使添加1000 ppm 水并放置48小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，也沒(méi)有觀察到顏色或光譜的變化（圖4d）。這可能是因?yàn)閁HSP的纖維素基質(zhì)可以提供“空間固定”的多羥基微環(huán)境，它與NO2-OX單元的開(kāi)環(huán)形式形成相對(duì)穩(wěn)定的氫鍵相互作用，從而“激活”了其開(kāi)環(huán)。相比之下，液體EG提供了一種“可移動(dòng)和可變”的多羥基環(huán)境（圖4d，插圖），因此它所貢獻(xiàn)的氫鍵是短暫的和弱的，這很難幫助NO2-OX-COOMe的開(kāi)環(huán)。這反映了UHSP纖維素基質(zhì)提供的“空間固定”多羥基微環(huán)境在幫助NO2-OX單元響應(yīng)超低濕度方面發(fā)揮了重要作用。另外，作者也將UHSP的響應(yīng)閾值與由NO2-OX-COOMe和纖維素微纖維通過(guò)物理混合制得的材料（mixed-HSP）進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)mixed-HSP對(duì)水的響應(yīng)閾值大大低于UHSP（圖4e）。這是由于在mixed-HSP中， NO2-OX-COOMe只能與纖維素微纖維最外層的羥基上發(fā)生氫鍵相互作用（圖4f）。而化學(xué)接枝在UHSP上的NO2-OX單元不僅可以保持單分散狀態(tài)，還可以從多個(gè)方向接收周?chē)w維素微纖維的多級(jí)“空間固定”多羥基提供的氫鍵相互作用。這些因素大大提高了NO2-OX單元對(duì)濕度的敏感性。通過(guò)物理施壓原位地改變NO2-OX單元周?chē)牧u基數(shù)量可以調(diào)節(jié)UHSP的濕度響應(yīng)性質(zhì)，進(jìn)一步證實(shí)了纖維素基質(zhì)中游離多羥基重要性這一結(jié)論(圖4g-i)。
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圖4. UHSP響應(yīng)超低濕度的機(jī)制
基于UHSP對(duì)濕度的高靈敏度和明顯的顏色變化，通過(guò)集成標(biāo)準(zhǔn)色卡（SCC）、基于UHSP的濕度傳感器卡（HSC）和活化層（即CaO粉末），可開(kāi)發(fā)便攜式ppm濕度檢測(cè)盒（圖5a）。通過(guò)對(duì)比HSC與SCC的響應(yīng)狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)環(huán)境中超低 (0.01-100 ppm) 濕度的肉眼視覺(jué)檢測(cè)。此外，將UHSP與顏色傳感器、微控制器單元 (MCU)、報(bào)警器裝置和智能終端 (如手機(jī)）集成在一起，可以開(kāi)發(fā)出多功能的ppm級(jí)濕度監(jiān)測(cè)和報(bào)警裝置（圖5b）。一旦測(cè)試環(huán)境中的水分含量達(dá)到或超過(guò)預(yù)設(shè)的報(bào)警濕度值，就會(huì)迅速觸發(fā)報(bào)警裝置?，F(xiàn)場(chǎng)和遠(yuǎn)程管理人員可以通過(guò)報(bào)警聲或智能終端及時(shí)得到信息反饋，實(shí)現(xiàn)高效的遠(yuǎn)程控制。PPM級(jí)濕度報(bào)警器有望在芯片封裝、集成電路制造、鋰離子電池/太陽(yáng)能電池研發(fā)、航空探索等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。
圖5. UHSP作為便攜式超低濕度檢測(cè)卡、PPM濕度監(jiān)測(cè)報(bào)警器的應(yīng)用展示
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